Родилась 6 июня 1955 года в Москве в семье писателя-фронтовика Александра Николаева. По материнской линии у нее в роду были донские казаки.
Пишет стихи с семи лет, прозу — с пятнадцати, с шестнадцати печатается. В 1979-м году окончила Литературный институт им. Горького (отделение поэзии; семинар Евгения Винокурова), где в 1988—1989 гг. читала курс лекций «История русской религиозной мысли», на данный момент преподаёт литературное мастерство.

Периодически печатается в журналах, литературных сборниках, альманахах и антологиях, а также в литературных газетах и еженедельниках. Член Союза писателей СССР с 1988 года (рекомендацию по вступлению Николаевой дали Булат Окуджава, Юрий Левитанский, Н. Вильям-Вильмонт).

В 2000-х годах вела на телеканале «Спас» передачи «Основы православной культуры» и «Прямая речь».

Произведения Олеси Николаевой переведены на многие языки мира. Она представляла русскую поэзию на международных фестивалях и конгрессах во Франции, США, Мексике, Италии, Швейцарии, Кубе, Германии.

Лауреат литературных премий:
«Поэт» (2006),
Пушкинская премия-стипендия Альфреда Топфера (1998),
Премия имени Бориса Пастернака (2002),
«За лучшую прозу года» журнала «Знамя» (2003),
«Antologia» — «за высшие достижения современной русской поэзии» (2004)